清洁海绵

  东北大学高波 教授团队在《 Separation and Purification Technolog 》期刊发表名为“ Magnetic luffa/graphene/CuFe2O4 sponge for efficient oil/water separation ”的论文，研究采用清洁、低成本的一步溶剂热静电共组装法，首次成功合成了一种新型磁性复合材料，该材料由嵌入空心 CuFe2O4 纳米球的丝瓜海绵石墨烯气凝胶（ LGN ）组成。合成的 LGN 气凝胶具有超疏水性和超亲油性，水接触角为 162.1 ° ，油接触角为 0 ° ，同时还具有磁性，饱和磁化率为 51.6 emu/g 。 LGN 对有机溶剂 / 油的饱和吸附容量在 47.6-86.8 g/g 之间，具有非常出色的油 / 水乳液分离能力。通过毛细作用，油和有机溶剂自发地渗透到气凝胶内部，而超疏水表面则阻止了水的进入，以此来实现了油水分离。有必要注意一下的是，即使经过 20 次吸附 - 挥发循环， LGN 的饱和吸附容量仍然高达初始值的 92.2% ，显示出显著的循环性能。此外，经过控制外加磁场， LGN 还能表现出定向吸附性能，即使在极端环境条件下也能实现吸附剂循环利用。这种有效的策略为生物质废弃物的高价值利用提供了一条新途径，在溢油处理领域具有巨大潜力。

  随着工业化的加快速度进行发展，海洋石油泄漏事件日益增多，对生态系统和人类健康构成严重威胁。油水分离仍然是一个全球性挑战，在寻找快速、选择性地从水中去除油和有机溶剂的有效方法方面引起了人们的广泛关注。近几十年来，还原氧化石墨烯（RGO）由于其可调的表面润湿性、独特的层状结构和大的比表面积，在油水分离方面显示出巨大的潜力。然而，粉状石墨烯易引起二次污染，且回收困难。未解决这样一些问题，人们提出了将二维（2D）RGO纳米片自组装成三维（3D）网状气凝胶的概念。这种气凝胶不但可以防止RGO纳米片的聚集，还能够更好的降低堆积密度并增强吸附能力，从而在油水分离中发挥巨大作用。然而，石墨烯纳米片之间强大的范德华力和π-π相互作用使得石墨烯气凝胶易发生过度的内部堆积和团聚，导致多孔结构不可逆的塌陷或变形。因此，石墨烯气凝胶在实际应用中无法支撑吸附油的重量。此外，石墨烯气凝胶（GA）表面的亲水性和亲油性导致其缺乏吸附选择性，显着降低了油水分离效率，不足以满足实际应用要求。为客服这些限制，生物质资源可当作化学改性剂的替代品，利用环境友好、可再生和成本效益的优势来改善石墨烯气凝胶的功能。

  丝瓜属于葫芦科植物，在世界许多国家广泛种植。与花生或草等其他陆生植物不同，丝瓜络海绵作为具有连续三维大孔表面的木质纤维素材料存在于植物的果实中。丝瓜络海绵具有与聚合物海绵相似的结构稳定性，已被广泛用作油水分离中的天然多孔载体。此外，丝瓜纤维的网状纤维血管系统由约 60% 纤维素、30% 半纤维素和 10% 木质素组成，使其富含可以通过氢键与氧化石墨烯 (GO) 交联的内部羟基[33]。基于此，本文旨在通过溶剂热反应将GO纳米片围绕丝瓜海绵静电自组装生成丝瓜海绵/石墨烯复合气凝胶（LGA），其中丝瓜海绵作为内部支撑骨架结构，来提升机械稳定性。同时，丝瓜海绵粉通过氢键、范德华力和共价键与GO的含氧官能团交联，形成稳定的结构，部分取代层间π-π，抑制GO的内部收缩，增加石墨烯气凝胶比表面积，最终形成丝瓜络海绵/石墨烯复合气凝胶（LGA）。丝瓜海绵中存在的纤维素能改善气凝胶的机械性能，而木质素使气凝胶表面疏水，从而赋予油水分离领域的吸附选择性。

  此外，将磁性纳米颗粒掺入吸附剂中能轻松实现精确吸附并促进吸附剂的有效回收。通过引入磁性纳米粒子，吸附剂能够迅速定位并利用外部磁场与液相分离，不需要额外的能量消耗。近年来，CuFe2O4纳米颗粒因其高比表面积、成本效益、铁磁性和环境适应性而在水处理领域引起了人们的关注。因此，将石墨烯气凝胶的优异吸附性能与 CuFe2O4 的磁分离能力相结合确实是一个有趣的提议。CuFe2O4纳米球可以静电分散在氧化石墨烯片上，并通过与 GO 的静电共组装过程均匀锚定在石墨烯气凝胶的微/纳米孔结构内，赋予气凝胶磁性，使其能够在施加的磁场下回收。此外，它有效地防止石墨烯片的堆积，并增加LGN的表面粗糙度以实现表面超疏水性，保持对油/有机溶剂的吸附选择性。

  因此，利用带负电的氧化石墨烯和带正电的磁性纳米球，我们首次成功合成了一种嵌入CuFe2O4纳米球（LGN）的新型磁性丝瓜络海绵/石墨烯气凝胶。这是通过一种简单、环保的一步溶剂热静电共组装方法实现的，采用丝瓜络海绵作为交联剂和三维支撑骨架。在这里，个人会使用各种表征技术研究了 LGN 的晶体结构、石墨化程度、微观形貌、润湿性和磁性。随后，我们通过配置 CCl4/水和甲苯/水乳液来评估 LGN 在油水分离中的吸附选择性。此外，我们还研究了LGN的饱和吸附能力、可回收性、极端环境适应性和连续油水分离能力。根据结果得出，复合气凝胶具有三维分级多孔网络结构，具有超疏水、超亲油、高比表面积、优异的磁性能、可回收性以及对油类和有机溶剂的高吸附能力。此外，该材料还能够正常的使用蠕动泵进行连续的油水分离和油收集。特别是，磁控管技术的利用能轻松实现定向吸附，使其非常有利于在极端环境下回收有机溶剂和油类。我们始终相信，这种低成本、环保的吸油剂材料在有效应对漏油挑战方面具有巨大潜力。

  Fig. 10. (a) Sorption recyclability of LGN for sorption of ethanol by (a) combustion and (b) heat treatment method. (c and d) SEM micrograph of LGN-20. (e) Water contact angle and the oil sorption behavior of LGN-20.

  （1）采用简单的一步溶剂热静电共组装方法成功合成了一种掺有 CuFe2O4 空心纳米球（LGN）的新型磁性丝瓜络海绵/石墨烯复合气凝胶。将丝瓜络掺入石墨烯气凝胶（GA）中显着改善了其油水分离应用的性能。所得LGN气凝胶表现出卓越的性能，包括水接触角为162.1°的超疏水性、218.82 m2/g的大比表面积、饱和磁化强度为51.6 emu/g的足够的磁性能以及出色的可重复使用性。

  （2）这些气凝胶对各种有机溶剂和油类表现出优异的吸附性能，例如优异的吸附选择性和高达自身质量47.6-86.8倍的高吸附容量。此外，LGN表现出高效的油水分离性能，高于以往文献报道的大多数吸附剂材料。即使重复使用20次后，水接触角仍保持在161.5°，表明LGN的疏水稳定性很高，特别是在强酸性和腐蚀性液体等恶劣环境下，或在极热和湍流条件下。此外，经过20次吸附挥发循环后，LGN的吸附容量仍保持在原始吸附容量的92.2%，证明了其优异的结构稳定性和循环吸附能力。LGN气凝胶还能够正常的使用蠕动泵连续吸附水面的有机溶剂。

  （3）此外，利用磁控技术能实现LGN的定向吸附，促进极端环境下有机溶剂和油类的回收利用。这项工作成功实现了生物质废物利用的目标，并为高效、经济的油水分离提供了一种新颖的吸附剂。